根据吸附机理，固相萃取主要分为正相保留模式、反相保留模式、离子交换作用模式。
# 正相保留模式
我们所使用的溶剂多为非极性的有机溶剂，pH对正相保留的影响并不是很大。
# 反相保留模式
调节pH的主要目的是使目标化合物或者杂质充分质子化，保持分子状态。以硅胶键合十八烷基碳链（C18小柱）为例，对于现在的商品化键合硅胶固相萃取小柱，其封尾率最多在70%左右，还有30%的硅羟基存在。当化合物处于离子状态时，C18对化合物的容量因子会大大降低。
当分析部分碱性化合物时，若萃取环境的pH同时使碱性目标化合物和硅羟基解离带相反电荷，按照正常的非极性洗脱方法是无法将目标化合物洗脱出来的，因为碱性目标物与硅羟基之间形成了相反电荷之间的静电吸引，必然导致回收率降低。当分析部分酸性化合物时，也要注意控制pH，例如，呈离子态的酸性除草剂在C18柱上基本不保留或很少保留。而在萃取前对样品溶液进行酸化，使其呈中性状态，就可以提高回收率。
