原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成:激发光源;单色器;检测器。
一、激发光源
激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是:灵敏度高,稳定性好,光谱背景小,结构简单,操作安全。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源、电感耦合高频等离子体光源即ICP光源等。
1)直流电弧
2)低压交流电弧
3) 高压电容火花
4)电感耦合高频等离子体(ICP)光源
分光系统
原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。
棱镜分光系统
棱镜分光系统的光路见图1。由光源Q来的光经三透镜KI、KII、kIII照明系统聚焦在入射狭缝S上,入射的光由准光镜L1变成平行光束,投射到棱镜P上。波长短的光折射率大,波长长的光折射率小,经棱镜色散之后按波长顺序被分开,再由照明物镜L2分别将它们聚焦在感光板的乳剂面FF'上,便得到按波长顺序展开的光谱。得到的每一条谱线都是狭缝的像。棱镜光谱是零级光谱。
图1 棱镜分光系统光路图
棱镜分光系统的光学特性可用色散率、分辨率和集光本领三个指标来表征。
1)色散率
2)分辨率
3)集光本领
光栅分光系统
1)色散率
2)分辨率
3)闪耀特性
4)中阶梯光栅
检测系统 原子发射光谱的检测目前采用照相法和光电检测法两种。前者用感光板而后者以光电倍增管或电荷耦合器件(CCD)作为接收与记录光谱的主要器件。
用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法,采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。
感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度用测微光度计测量以确定谱线的强度。
感光板的特性常用反衬度、灵敏度与分辨能力表征。
光电倍增管
图2 光电倍增管的原理图
用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。光电倍增管既是光电转换元件,又是电流放大元件,其结构见图2。
图2 光电倍增管的原理图
光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成,内部抽真空,阴极涂有能发射电子的光敏物质,如Sb-Cs或Ag-O-Cs等,在阴极C和阳极A间装有一系列次级电子发射极,即电子倍增极D1、D2 … 等。阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压,当辐射光子撞击光阴极C时发射光电子,该光电子被电场加速落在第一被增极D1上,撞击出更多的二次电子,依次类推,阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的105-108倍。
光电倍增管的特性用以下参数表征:
暗电流和线性响应范围 在入射光的光谱成分不变时,光电倍增管的光电流强度i与入射光强度成正比:即i=kIi+i0 (1.32)
式中,Ii为对应于该电流的入射光强度,k为比例系数,i0为暗电流。暗电流指入射光强度为零时的输出电流,它由热电子发射及漏电流引起。因此,降低温度及降低电压都能降低暗电流。光电元件的暗电流愈小,质量就愈好。
噪声和信噪比 在入射光强度不变的情况下,光电流也会引起波动。这种波动会给光谱测量带来噪声。光电倍增管输出信号与噪声的比值,称为信噪比。信噪比决定入射光强度测量的最低极限,即决定待测元素的检出限。只有将噪声减小,才能有效地提高信噪比,降低元素的检出限。
灵敏度和工作光谱区 在入射光通量为1个单位(流明)时,输出光电流强度的数值,称为光电倍增管的灵敏度。若用公式表示,灵敏度为 (1.33) 式中,i为输出光电流强度,F为入射光通量。光电倍增管的灵敏度随入射光的波长而变化。这种灵敏度,称为光谱灵敏度。描述光变灵敏度的曲线,称为光谱响应曲线。根据光谱响应曲线,可以确定光电倍增管的工作光谱区和最灵敏波长。
工作电压和工作温度 在入射光强度不变的情况下,光电倍增管供电电压的变化会影响光电流的强度。因此,必须采用稳压电源供电,工作电压的波动不许超过0.05%。当电压升高到一定值后,光电倍增管即产生自发放电。这种自发放电会使光电元件受到损坏。因此,工作时不许超过光电倍增管允许的最高电压。此外,工作环境的温度变化也会影响光电流的强度。因此,光电倍增管必须在温度波动不大的环境中工作,特别不能在高温的环境中工作。
疲劳和老化 入射光强度较大或照射时间较长,会引起光电流的衰减。这种现象称为疲劳现象。疲劳后在黑暗中经过一些时间可以恢复灵敏度的,称为可逆疲劳。疲劳后无法恢复灵敏度的,称为不可逆疲劳或老化。在正常情况下,老化过程是进行得很慢的。如果入射光较强,产生超过1毫安的光电流,光电倍增管就可能因老化而损坏。
CCD(Charge-Coupled Devices, 中文译名是电荷耦合器件)是一种新型固体多道光学检测器件,它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元,因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。但是,它可以借助必要的光学和电路系统,将光谱信息进行光电转换、储存和传输,在其输出端产生波长-强度二维信号,信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱,无须感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。
在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是这类检测器的同时多谱线检测能力,和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力,它可极大地提高发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离子体发射光谱仪可在一分钟内完成样品中多达 70 种元素的测定;此外,它的动态响应范围和灵敏度均有可能达到甚至超过光电倍增管,加之其性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用,因此在发射光谱中有广泛的应用前景。
图3 CCD结构示意图