超高灵敏加速器质谱技术进展（三）_质谱专题_学习导航

超高灵敏加速器质谱技术进展（三）

加速器　

大多数ＡＭＳ所用的加速器为串列加速器，加速电压为１～１４ｍＶ。被注入到加速器中的负离子，在加速电场中首先进

行第一级加速，当离子加速运行到头部端电压处，由膜（或气体）剥离器剥去外层电子变为正离子（此时分子离子被瓦解），随即进行第二级

加速得到较高能量的正离子［６］。

高能分析器

经加速器加速后的正离子包括多种元素、多种电荷态ｑ（多种能量Ｅ）。为了选定待测离子，需要对高能离子进行选择性分析。ＡＭＳ高能分析器主要有磁分析器、静电分析器、速度选择器。

粒子探测器

离子束流经过高能分析后，选定Ｍ／ｑ值，但有两种离子仍不能被排除：与待测离子具有相同电荷态的同量异位素（例

如，测量３６Ｃｌ时不能排除具有相同电荷态的３６Ｓ）；在测量重离子时，不能完全排除与待测离子具有相同电荷态的相邻同位素。同量异位

素、重粒子相邻同位素与所要测量的粒子一同进入探测器系统。因此，粒子探测器在原子计数的同时要鉴别同量异位素和重粒子相邻同位素。粒子探测器主要分为同位素鉴别与同量异位素鉴别两类。

２　ＡＭＳ技术发展

２．１　仪器技术

目前，全球ＡＭＳ技术可以划分为四个发展阶段。第一阶段：从２０世纪７０年代末到８０年代末，为发展初期阶段。这一时期大多数ＡＭＳ

装置是在原有用于核物理实验研究的加速器基础上改造而成，其特点是：１）装置非专用，只有部分束流时间用于ＡＭＳ测量；２）加速器的能量较高，测量费用较高；３）由于加速器非专用，ＡＭＳ系统稳定性差，传输效率较低。第二阶段：从２０世纪９０年代初到２１世纪初，为专用化阶段。随着考古、地质、环境等学科的发展，发展初期的非专用ＡＭＳ装置已不能满足用户需求，开始出现ＡＭＳ专用装置，至２００２年，国际上专用的ＡＭＳ装置数量接近５０台［７］。这些专用ＡＭＳ装置大多基于串列加速器，加速器的端电压为５、３、１和０．５ｍＶ。这一时期的特点是：１）ＡＭＳ装置专门用于１４Ｃ、１０Ｂｅ、１２９Ｉ等核素的分析与应用；２）ＡＭＳ装置专门用于专一目的的研究，如美国Ｗｏｏｄｓ　Ｈｏｌｅ海洋研究所的ＮＯＳＡＭＳ装置［８］主要用于海洋学研究；英国Ｙｏｒｋ大学的ＡＭＳ设备用于药物研究［９］。第三阶段：从２００１到２０１５年为小型化和标准化阶段。由于大型设备运行维护费用非常高，ＡＭＳ装置向紧凑和低成本的小型化、简单化的方向发展。２００４年美国ＮＥＣ公司推出一种新的ＡＭＳ系统，即基于０．２５ＭＶ单级静电加速器的ＡＭＳ系统（ＳＳＡＭＳ）［１０］；瑞士苏黎世联邦理工学院（ＥＴＨ）的ＡＭＳ实验室与美国ＮＥＣ公司合作研制了端电压０．２ＭＶ专用于１４Ｃ定年的“桌面”ＡＭＳ系统［１１］。针对３６Ｃｌ、４１Ｃａ和３２Ｓｉ等具有较强同量异位素干扰核素的测量，基于５ＭＶ串列的ＡＭＳ装置在能量上属于临界，２００４年，本课题组提出采用６ＭＶ的串列加速器，立即得到国际认同。目前，国际上已经有５台６ＭＶ的ＡＭＳ装置。第四阶段：从２０１６年到未来的若干年是新型ＡＭＳ的发展阶段。ＡＭＳ将摆脱传统负离子源、剥离器系统和串列加速器等核心部件，采用正离子源、低能加速段（１００ｋＶ范围）或取消加速器等技术。通过改进核心部件和重新设计系统，使ＡＭＳ朝着更加小型化和更高灵敏度的方向发展。这一阶段代表性的仪器有以下３种：

１）基于正离子源的质谱系统（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｉｏｎｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＰＩＭＳ）。ＰＩＭＳ是由英国格拉斯哥大学的Ｆｒｅａｍａｎ联合美国ＮＥＣ公司和法国Ｐａｎｔｅｎｉｋ研究所于２０１５年提出的１４Ｃ专用测量系统［１２］，其结构示于图３。该系统采用ＣＯ２进样，利用单电荷态ＥＣＲ源将ＣＯ２电离成Ｃ＋离子，然后将离子加速到３０或６０ｋｅＶ，穿过异丁烷气体将Ｃ＋离子转换为Ｃ－离子，同时将分子离子分解，通过磁分析器和静电分析器排除干扰后，采用面垒型半导体探测器对１４Ｃ进行测定。ＰＩＭＳ不需要加速器，这使设备更加小型化。该系统的主要优点是气体进样，不需制备石墨化样品。不足之处是：３０ｋＶ的１４Ｃ＋离子难以较好地排除分子离子干扰；离子电荷转换（正离子转化为负离子）穿过气体时，负离子的转换效率较低。这两个问题导致ＰＩＭＳ的丰度灵敏度限制在１０－１５。合，虽然省去了加速器，但对于无同量异位素干扰的待测核素，部分保留了ＡＭＳ测量的高灵敏度指标和ＭＳ测量的高精度指标。对于１０Ｂｅ、１４Ｃ、３６Ｃｌ和４１Ｃａ等存在同量异位素核素的测量，只需增加一个加速段提高离子能量，再利用吸收膜和气体电离室等手段就可将测量丰度灵敏度提高至１０－１５以上。

　２）基于多电荷态的电子回旋共振（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＥＣＲ）离子源的质谱系统。ＥＣＲ－ＭＳ是一种基于多电荷态电子回旋共振离子源的同位素质谱仪，其结构与磁质谱基本相同，示于图４。由于多电荷态ＥＣＲ离子源具有束流强、离子能量离散小、没有分子离子干扰和同量异位素干扰较弱等优点，其测量同位素的丰度灵敏度能够达到１０－１３～１０－１５，适用于Ｕ、Ｐｕ、锕系等重元素和一些轻核素（如Ｈ、Ｈｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ和Ｏ等）同位素的高精度测量。ＥＣＲ－ＭＳ将ＡＭＳ与传统同位素质谱相结

合，虽然省去了加速器，但对于无同量异位素干扰的待测核素，部分保留了ＡＭＳ测量的高灵敏度指标和ＭＳ测量的高精度指标。对于１０Ｂｅ、１４Ｃ、３６Ｃｌ和４１Ｃａ等存在同量异位素核素的测量，只需增加一个加速段提高离子能量，再利用吸收膜和气体电离室等手段就可将测量丰度灵敏度提高至１０－１５以上。

３）基于多电荷态ＥＣＲ的ＡＭＳ系统，即ＥＣＲ－ＡＭＳ。随着ＡＭＳ应用研究的不断深入，１０－１５量级的丰度灵敏度已无法满足科研需求。如对１０Ｂｅ的研究，需要测定其更老的年代时，只有在丰度灵敏度为１０－１６～１０－１７时，才能得到有效计数。再如：１４Ｃ的考古和定年需要测定５～８万年甚至更长年代，１０－１５的丰度灵敏度只能给出５万年以内的年龄数据，需要将丰度灵敏度提高到１０－１６～１０－１７范围。为实现提升ＡＭＳ丰度灵敏度１０～１００倍的目标，姜山和欧阳应根于２０１７年提出了基于多电荷态ＥＣＲ离

子源的加速器质谱，即ＥＣＲ－ＡＭＳ。

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